Цирконий металл. Описание и свойства циркония
В чистом виде в земной коре не встречается. Его получают из рудных концентратов. С каждым годом цирконий металл все шире используется в различных отраслях – металлургии, энергетике, ядерной энергетике, медицине, ювелирной промышленности, в быту.
Описание и свойства циркония
В природе этот металл распространен в виде химических природных соединений – окислов или солей, которых известно более сорока. В 1789 г. немецкий химик Клапрот из камня гиацинта – драгоценной разновидности циркона, выделил окисел циркония. Долгое время ученым не удавалось получить чистый металл, и лишь в 20-х годах XX века опыты увенчались успехом.
Металлический цирконий был получен методом «наращивания», при котором он откладывался в чистом виде на вольфрамовой раскаленной нити. Цена металла цирконий, полученного таким способом, оказалось довольно высокой. Был разработан более дешевый промышленный способ – метод Кролля, при котором вначале происходит хлорирование двуокиси циркония, а затем восстановление металлическим магнием.
Полученную в результате циркониевую губку переплавляют в прутки и направляют потребителю. Кроме хлоридного способа, существуют и другие основные промышленные способы добычи циркония – щелочной и фторидный. Оказалось, что металл цирконий свойства имеет очень интересные. Как типичный представитель своей группы металлов он обладает довольно высокой химической активностью, только проявляется она не в открытой форме.
Внешне компактный металлический цирконий очень напоминает сталь. В обычных условиях он имеет очень важное качество – не поддается коррозии. В дополнение к этому прекрасно обрабатывается различными способами – прокаткой, , ковкой. Не видимая глазу окисная пленка на поверхности надежно защищает его от атмосферных газов, водяных паров. Только при повышении температуры до 300° эта пленка постепенно разрушается, и при 700° металл полностью окисляется.
Под воздействием воды цирконий не поддается окислению, как многие металлы, а покрывается нерастворимой пленкой, предохраняющей его от коррозии. Компактный цирконий металл фото отличается высокой жаростойкостью, устойчивостью к воздействию аммиака, кислот, щелочей, хорошо задерживает радиацию. Совсем по-другому проявляют себя на воздухе циркониевые стружка и порошок. Эти вещества даже при комнатной температуре могут легко самовоспламениться и нередко взрываются.
Цирконий образует со многими металлами. Добавления его в небольшом количестве значительно улучшает их характеристики – увеличивает прочность, стойкость к коррозии. В то же время добавки других металлов к цирконию только ухудшают его свойства и поэтому применяются крайне редко.
Месторождения и добыча циркония
Рудные залежи циркония рассеяны в разных местах планеты. Он встречается в виде аморфных окислов, солей, а также больших монокристаллов, вес которых иногда бывает свыше одного килограмма. Богатые запасы руды расположены в Австралии, Северной Америке, Западной Африке, Индии, ЮАР, Бразилии. В России существенные запасы циркониевого сырья сосредоточены на Урале и в Сибири.
Наиболее значительное использование в промышленности имеют циркон, силикат циркония, двуокись циркония, бадделеит. Самым распространенным циркониевым минералом на планете является циркон. Он знаком человечеству с древнейших времен. В Средние века ювелиры нередко изготавливали украшения из «несовершенных алмазов» – так называли в те времена цирконы. После огранки они были более мутными, сияли и переливались не так, как натуральные алмазы.
Встречаются опасные радиоактивные цирконы, ношение украшений из которых очень плохо влияет на здоровье. Более безопасными считаются камни небольших размеров, слабо окрашенные и относительно прозрачные. Цирконы бывают различной окраски. Так, гиацинт может быть медово-желтого, красного, розового цвета, старлайт – небесно-голубого.
Крупных размеров интенсивно окрашенные цирконы, особенно зеленые и непрозрачные, могут вызвать повышенный уровень радиации. Такие камни запрещено хранить дома в коллекциях, подвергать , перевозить в больших количествах. Несмотря на то что по распространенности в природе среди металлов цирконий занимает 12-е место, он долгое время был менее популярен по сравнению даже с редкими радиоактивными. Объясняется это тем, что месторождения его крайне рассеяны и не встречается крупных залежей.
Часто в руде цирконий соседствует с гафнием, который по свойствам близок к нему. Отдельно каждый из этих металлов имеет привлекательные характеристики, но совместное присутствие делает их непригодными для использования. Чтобы их разделить, используют многоступенчатую очистку, которая значительно удорожает производство пластичного циркония.
Применение циркония
Благодаря таким важным качествам, как устойчивость к коррозии, щелочам, кислотам цирконий широко применяется в разных отраслях. Так, в металлургии он используется для легирования сталей и улучшения качества сплавов. В порошкообразном виде применяется в пиротехнике и производстве боеприпасов – дистанционных бомб, трассирующих пуль, осветительных ракет.
Четвертая часть получаемого концентрата циркония потребляется в производстве , глазури, бытовой и электротехнической керамики. Очищенный от гафния цирконий в виде сплавов используют в ядерных реакторах в качестве конструкционного материала. Широкое распространение получил этот металл в медицине и быту. Тонкая циркониевая пластина задерживает излучение в рентгеновском отделении намного сильнее, чем свинцовые фартуки.
Цирконий металл лечебные свойства
Для лечения переломов костей в клиниках травматологии применяют имплантаты из циркониевых сплавов. По сравнению с титановыми и нержавеющими они обладают значительными преимуществами: биологической совместимостью (отсутствием аллергической реакции и отторжения), высокой коррозионной стойкостью, прочностью, пластичностью, легкостью.
В челюстно-лицевой хирургии используют циркониевые инструменты и имплантаты, такие как скобы, пластины, сверла, винты, зубные протезы, кровоостанавливающие зажимы, нити для наложения швов. Цирконий и его сплавы не вызывают раздражения при воздействии на кости и ткани.
Цирконий металл в ювелирных изделиях благотворно влияет на общее состояние организма человека. Установлено, что ношении циркониевых после прокалывания уха способствует быстрому заживлению ранки и никогда не вызывает ее загнивания.
При регулярном ношении изделия из циркония оказывают положительное действие на здоровье. Хорошие результаты дает ношение циркониевых и поясов при таких заболеваниях кожи, как экземы у детей и взрослых, дерматиты, псориазы. Наступает значительное улучшение состояния у больных, имеющих проблемы в опорно-двигательном аппарате.
Цена циркония
Металл продается на килограмм. Поставляется в виде трубы, прутка, полосы, проволоки, листа и др. Стоимость зависит от фирмы-изготовителя и марки изделия.
Производство циркония и его сплавов, содержащих бор, требует тщательного контроля. Так как в литературе химические методы определения бора в металлическом цирконии и его сплавах описаны не были, то целью настоящей работы явилась разработка простого химического метода определения содержания бора в металлическом цирконии и его сплавах, в частности в сплавах с небольшим содержанием ниобия.
В производстве циркония йодидный метод имеет в отличие от производства титана промышленное значение.
Содержится в выбросах производств циркония, катализаторов органического синтеза.
Гафний получают только как побочный продукт производства циркония реакторного сорта. Основное его применение - изготовление регулирующих стержней в ядерных реакторах. Общее потребление не превышает в настоящее время 75 % производства. Однако исследование новых областей применения: изготовление высокотемпературных сплавов, нитей накаливания, геттеров, порошка для ламп-вспышек, детонаторов - может сущесг-венно увеличить спрос на металл. Отделение гафния от циркония - дорогостоящий процесс, причем обычно расходы по отделению распределяются поровну между стоимостью обоих металлов.
Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей, указанных в табл. 3.4, гафний в основном следует за цирконием.
Метод разделения циркония и гафния электролизом расплавов представляет интерес для производства циркония, так как одновременно с получением металлического циркония происходит очистка его от гафния.
Сырьем для получения гафния служат циркониевые концентраты или продукты и полупродукты производства циркония.
Схема получения циркония по методу Кролля на заводе в Олбани. Все эти трудности вызывают необходимость тщательной очистки реагентов, применяемых при производстве циркония и гафния, особенно от кислорода, воды и азота, и ограничивают выбор мето дов, которые можно использовать для получения этих металлов.
Аппарат для получения. Металлический гафний можно получить теми же методами, которые применяются при производстве циркония. Тетрахлорид гафния подвергают очистке перегонкой в атмосфере водорода и затем восстанавливают магнием. Очистку гафниевой губки от хлорида магния производят на установках для очистки циркониевой губки, поскольку при этой операции нет серьезной опасности для загрязнения гафния цирконием или наоборот. Губчатый гафний переплавляют в дуге и разливают в медные изложницы.
Металлический гафний получают такими же способами, которые применяются и в производстве циркония: способ Кроля, видоизмененный способ Кроля с применением натрия в качестве восстановителя и способ де Бура, или иодидный процесс.
Иодидный процесс получения мягкого, ковкого гафния аналогичен таковому, применяемому в производстве циркония, поэтому аппаратура, с помощью которой получают иодидный гафний, примерно такая же, как и в случае получения циркония. По данным , температура осаждения гафния из тетраиодида составляет 1600 С, а циркония - 1400 С.
Обстоятельное изучение процесса Кроля в применении к титану может дать возможность внести некоторые изменения и в технологическую схему производства циркония; в частности, это касается упрощения аппаратуры, сокращения ряда операций и увеличения размеров агрегатов.
Для получения более чистых порошков ниобия и тантала лучше проводить восстановление газообразных хлоридов жидким магнием аналогично тому, как это делается в производстве циркония.
В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн.
Залежи руд циркония, который гораздо шире распространен в природе, чем, например, бериллий, имеются, по данным зарубежной печати, в США, Индии, Бразилии, Австралии, в ряде государств Африки. Производство циркония в США с 1947 по 1958 г. возросло в 3 тыс. раз.
Благодаря высоким антикоррозионным свойствам цирконий может применяться для изготовления деталей химической аппаратуры, медицинского инструмента и в других областях техники. Однако вряд ли производство циркония так быстро достигло бы современного уровня, если бы он не обладал еще одним специфическим свойством - малым поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов.
Технология и оборудование, применяемые для получения гафния по способу Кроля, по существу такие же, как и в производстве металлического циркония. Видоизменения по сравнениюс технологическим процессом производства циркония определяются заменой или изменением отдельных аппаратов, технологических операций и сорта исходных материалов. Здесь следует иметь в виду большую чувствительность тетрахлорида гафния к атмосферной влаге, большую устойчивость гафнилхлорида и несколько большую пирофорностк свежеполученной металлической губки.
Поскольку гафний извлекают попутн при получении реакторного циркония, его производство расте пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркони; получают приблизительно 1 кг гафния. Пользуясь этим расчетом i обрывочными сведениями о производстве циркония в отдельны. По прогноза ] Горного бюро США, опубликованным в 1975 г., потребность это страны в гафнии на рубеже XX - - XXI вв.
Спектра л ь н ы и а н а л и з циркония на примеси в значительной степени затруднен из-за того, что на фоне многолинейчатого спектра циркония трудно выделить слабые линии спектров малых концентраций примесей. Этот метод позволяет также определять малые концентрации фтора в металлическом цирконии, что весьма существенно в контроле производства электролитического циркония.
Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За текущее десятилетие (1970 - 1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрастет в 5 - 8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, 25 - 35 % циркониевых труб в действующих реакторах необходимо ежегодно заменять. В результате для этих целей уже в середине 70 - х годов будет расходоваться примерно столько же циркония, как и для новых реакторов.
Фторидно-сублимационная технология очистки тетрафто-рида циркония от фторидов Al, Ca, Cu, Fe, Mg была хорошо освоена в СССР в 80 - х годах на Приднепровском химическом заводе при разработке и освоении экстракционно-фторидной технологии производства ядерно-чистого циркония.
Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
При переработке 1 т циркона и извлечении из него циркония и кремния в виде фторидов в отходах остаются 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Си; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 0 3 - 0 4 кг Th; 0 3 - 0 4 кг U; 0 3 кг Ti; т.е. 8 6 кг металлов, из которых основная часть (А1, Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн. В результате технология производства циркония, который несколько лет назад был редкостью, ныне более прогрессивна, чем технология получения многих других металлов, известных и применяющихся уже в течение десятилетий.
По принципу нагрева вакуумные дуговые печи относятся к дуговым печам прямого действия. Вакуумные дуговые печи являются одним из новых видов электротермического оборудования. Появление их вызвано увеличением производства циркония, титана, молибдена и некоторых других тугоплавких и химически активных материалов.
Но и в этом случае он не может быть применен без предварительной химической очистки (см. раздел 15.5) от всегда сопутствующего ему в природе элемента гафния, обладающего сходными с цирконием химическими свойствами. Гафний, извлекаемый в производстве циркония реакторного сорта, является отличным материалом для изготовления регулирующих стержней реактора.
Гафний находится в IV группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и входит в подгруппу титана. Он относится к рассеянным элементам, не имеющим собственных минералов; в природе сопутствует цирконию. В настоящее время его получают в виде побочного продукта при производстве циркония. По химическим и физическим свойствам гафний близок к цирконию, но значительно отличается от последнего по ядерным свойствам.
В химической промышленности молибден используют в виде прокладок и болтов для горячего ремонта (заправки) футерованных стеклянной плиткой сосудов, применяющихся при работе с серной кислотой и кислыми средами, в которых происходит выделение водорода. В изделиях, работающих в серной кислоте, применяют также молибденовые термопары и вентили, а молибденовые сплавы служат в качестве футеровки реакторов в установках, предназначенных для производства и-бутилхлорида путем реакций с участием соляной и серной кислот при температурах, превышающих 170 С. К числу разнообразных применений, в которых используется молибден, относят также процессы жидкофазного гидрохлорирования, производства циркония и сверхчистого тория.
За государственной границей остались предприятия, на которых созданы пилотные и промышленные установки, работающие по новым электротехнологиям. Например, наУльбинском металлургическом заводе (Казахстан) осталась промышленная установка по плазменной конверсии обогащенного по изотопу U-235 гексафторида урана на оксиды урана для изготовления оксидного ядерного топлива и плавиковую кислоту ; на Приднепровском химическом заводе (Украина) - промышленное оборудование для производства циркония и гафния из фторидного сырья по технологии холодный тигель; в НИИ стабильных изотопов (Грузия) - пилотная высокочастотная установка по получению изотопно-обогащенного (по изотопу В-10) карбида бора методом прямого индукционного нагрева; высокочастотная установка такого же типа осталась в НПО Порошковой металлургии в Белоруссии. Не лучшим образом обстоят дела и на предприятиях, оставшихся в РФ.
За государственной границей остались предприятия, на которых созданы пилотные и промышленные установки, работающие по новым электротехнологиям. Например, на Ульбинском металлургическом заводе (Казахстан) осталась промышленная установка по плазменной конверсии обогащенного по изотопу U-235 гексафторида урана на оксиды урана для изготовления оксидного ядерного топлива и плавиковую кислоту ; на Приднепровском химическом заводе (Украина) - промышленное оборудование для производства циркония и гафния из фторидного сырья по технологии холодный тигель; в НИИ стабильных изотопов (Грузия) - пилотная высокочастотная установка по получению изотопно-обогащенного (по изотопу В-10) карбида бора методом прямого индукционного нагрева; высокочастотная установка такого же типа осталась в НПО Порошковой металлургии в Белоруссии. Не лучшим образом обстоят дела и на предприятиях, оставшихся в РФ.
Рассеянные редкие металлы объединены по признаку рассеяния их в земной коре. Обычно рассеянные элементы находятся в виде изоморфной примеси в решетках других минералов и извлекаются попутно из отходов металлургич. Ga - из отходов алюминиевого производства, In - из отходов производства цинка и свинца, Т1 - из пылей обжига различных сульфидных концентратов, Ge - из от-ходов цинкового и медного производств, а также отходов переработки углей, Re - из полупродуктов молибденового производства, Ш извлекают попутно в производстве циркония. Рассеянные элементы Se и Те, встречающиеся как примеси в различных природных сульфидах, извлекаются либо из отходов сернокислотного производства, либо при металлургич.
Сырьевая база циркония включает два богатых им минерала - циркон и бадделеит, содержащие 45 6 % и 69 1 % циркония соответственно. В этих минералах цирконию сопутствует гафний - металл, имеющий высокое сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому любая технология выделения и аффинажа циркония предусматривает очистку его от гафния. В начале 80 - х годов в СССР была создана новая технология производства циркония, включающая спекание циркона с карбонатом натрия, последующее выщелачивание силиката натрия, растворение циркония в азотной кислоте, экстракционное отделение от гафния и аффинаж:; затем цирконий реэкстрагируют и доводят технологический цикл до производства тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. Полученный цирконий направляют на производство сплавов для изготовления труб ТВЭЛов.
Сырьевая база циркония включает два богатых им минерала - циркон и бадделеит, содержащие 45 6 % и 69 1 % циркония соответственно. В этих минералах цирконию сопутствует гафний - металл, имеющий высокое сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому любая технология выделения и аффинажа циркония предусматривает очистку его от гафния. В начале 80 - х годов в СССР была создана новая технология производства циркония, включающая спекание циркона с карбонатом натрия, последующее выщелачивание силиката натрия, растворение циркония в азотной кислоте, экстракционное отделение от гафния и аффинаж; затем цирконий реэкстрагируют и доводят технологический цикл до производства тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. Последующая технология включает электронно-лучевой аффинаж. Полученный цирконий направляют на производство сплавов для изготовления труб ТВЭЛов.
Цирконий соответственно строению электронной оболочки и, следовательно, своему месту в периодической системе элементов Д. И. Менделеева является аналогом титана в физико-химическом отношении. Для металла циркония это выражается в подобии его титану в отношении физических, механических, технологических, коррозионных свойств и характера образуемых сплавов. Поэтому в последние 15 - 20 лет происходит широкое освоение циркония: разработка методов получения и осуществление производства циркония высокой чистоты, детальное исследование его свойств и сплавов.
Для карботермического восстановления урана из оксидного сырья можно использовать технику и технологию холодного тигля, основанную на прямом частотном индукционном нагреве шихты UsOg xCj при котором используется ее собственная или индуцированная проводимость. Высокочастотная технология холодного тигля разработана в настоящее время применительно к синтезу бескислородной керамики (карбиды, нитриды и различные керамические композиции; см. гл. В главах 7, 8 и 14 показаны схемы индукционных установок и металлургических печей для синтеза бескислородных керамических материалов, для плавки и рафинирования металлов в дискретном и непрерывно-последовательном режимах по технологии холодный тигель. Эта технология и разработанная техника могут быть, в принципе, использованы в крупномасштабной технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья, однако необходимо проведение НИОКР для решения технологических и аппаратурных проблем. В результате комплекса НИОКР, проведенных в 70 - 80 - х годах, в настоящее время арсенал плазменного и частотного оборудования стал значительно богаче. Так, в 80 - х годах появилось металлургическое оборудование типа холодный тигель, работающее на частоте несколько килогерц, применяемое для производства циркония, гафния, редких и редкоземельных металлов, включая скандий; появились металлодиэлектрические реакторы, прозрачные к электромагнитному излучению в области радиочастот, используемые для высокотемпературных синтезов бескислородной керамики, для плавления оксидной керамики и даже для остекловывания радиоактивных отходов. Кроме того, проведены НИОКР по созданию комбинированного плазменно-частотного оборудования для решения химико-технологических и металлургических проблем, для некоторых металлургических приложений оборудование мегаваттной мощности уже создано и нашло практическое применение. Результаты этих НИОКР будут изложены в последующих главах; очень вероятно, что такое оборудование будет использовано и для внедрения в промышленное производство технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья.
Для карботермического восстановления урана из оксидного сырья можно использовать технику и технологию холодного тигля, основанную на прямом частотном индукционном нагреве шихты UsOg хС, при котором используется ее собственная или индуцированная проводимость. Высокочастотная технология холодного тигля разработана в настоящее время применительно к синтезу бескислородной керамики (карбиды, нитриды и различные керамические композиции; см. гл. В главах 7, 8 и 14 показаны схемы индукционных установок и металлургических печей для синтеза бескислородных керамических материалов, для плавки и рафинирования металлов в дискретном и непрерывно-последовательном режимах по технологии холодный тигель. Эта технология и разработанная техника могут быть, в принципе, использованы в крупномасштабной технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья, однако необходимо проведение НИОКР для решения технологических и аппаратурных проблем. В результате комплекса НИОКР, проведенных в 70 - 80 - х годах, в настоящее время арсенал плазменного и частотного оборудования стал значительно богаче. Так, в 80 - х годах появилось металлургическое оборудование типа холодный тигель, работающее на частоте несколько килогерц, применяемое для производства циркония, гафния, редких и редкоземельных металлов, включая скандий; появились металлодиэлектрические реакторы, прозрачные к электромагнитному излучению в области радиочастот, используемые для высокотемпературных синтезов бескислородной керамики, для плавления оксидной керамики и даже для остекловывания радиоактивных отходов. Кроме того, проведены НИОКР по созданию комбинированного плазменно-частотного оборудования для решения химико-технологических и металлургических проблем, для некоторых металлургических приложений оборудование мегаваттной мощности уже создано и нашло практическое применение. Результаты этих НИОКР будут изложены в последующих главах; очень вероятно, что такое оборудование будет использовано и для внедрения в промышленное производство технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья.
В свободном состоянии представляет собой блестящий металл. Не содержащий примесей цирконий пластичен и легко поддаeтся горячей и холодной обработке. О дно из наиболее ценных свойств циркония - его высокая стойкость против коррозии в различных средах.
Химический элемент IV гр. периодической системы Менделеева. Назван по минералу циркону. Серебристо-белый металл, твердый, тугоплавкий. Химически очень стоек (на воздухе покрывается защитной пленкой ZrO2). Промышленные источники - минералы циркон и бадделеит. Содержание в земной коре 0,025 % по массе.
Развернутая в 50-х гонка ядерных вооружений вынудила Советский Союз направить свои основные ресурсы на спешное увеличение их арсеналов. Но все же к июню 1954 года в СССР удалось осуществить строительство и пуск первой в мире атомной электростанции в г. Обнинске. Энергетическая мощность Обнинской АЭС при тепловой мощности реактора в 30 тысяч киловатт достигала отметки всего 5000 квт. Однако, ее эксплуатация позволила не только решить многие вопросы повышения надежности работы энергетических реакторов, но и наметить основные направления в дальнейшем развитии атомной энергетики в целом.
Одно из них – повышение экономичности АЭС. С этой целью было решено снизить уровень обогащения уранового топлива до 2-2,5%. В этом случае особую важность приобрела проблема выбора материала для оболочки тепловыделяющего элемента (ТВЭЛа) и других элементов активной зоны реактора, так как применявшаяся ранее для этой цели нержавеющая сталь поглощала слишком много столь необходимых в ядерной реакции нейтронов. Достаточно низким поперечным сечением поглощения нейтронов обладают алюминий, магний, бериллий и цирконий, но условия их возможного использования оказались разными. Так, алюминий и магний в качестве основного конструкционного материала активной зоны реактора были бы приемлемы только при невысокой температуре теплоносителя. Использование для этой цели бериллия было признано нецелесообразным в связи с недостаточными запасами бериллиевых руд в стране и рядом присущих этому металлу качеств, слишком усложняющих и удорожающих его производство.
Благодаря своим уникальным свойствам – нейтронной прозрачности (крайне низкое сечение поглощения нейтронов), прочности и высокой коррозионной стойкости – цирконий незаменимый конструкционный материал для атомных реакторов электростанций и ядерных установок морского флота. Одна из главных проблем применения циркония в ядерной энергетике – очистка циркония от примеси гафния (присутствие даже 1,5% которой в двадцать раз повышает сечение захвата нейтронов циркония). В России производство полного цикла, начиная с переработки рудного концентрата до готовых изделий из циркониевых сплавов, было создано на Чепецком механическом заводе (г. Глазов, Удмуртия). Всего несколько стран в мире владеют завершенным циклом изготовления циркониевых изделий: США, Канада, Франция, Япония и Россия.
Специалистами АО ЧМЗ совместно с учеными научно-исследовательских институтов ведется систематическая работа по модернизации производства. Совершенствуются процессы изготовления циркониевых изделий, разрабатываются и внедряются новые, более эффективные технологии. Это способствует снижению затрат, улучшению качества продукции, повышению эксплуатационных характеристик топлива и безопасности АЭС.
Завод выпускает слитки циркония , иодидный цирконий в виде прутков, трубы различного диаметра . Среди продукции данного ряда есть трубы для оболочек тепловыделяющих элементов, проволока, листы, концевые и комплектующие изделия для ТВЭЛ и ТВС.
Кроме того на предприятии освоено производство бижутерии, столовых приборов, сервизов, сувенирной продукции из сплавов циркония, керамики на основе диоксида циркония.
Действующая на предприятии система качества охватывает собой все стадтии производства, начиная с маркетинга, постановки продукции на производство и заканчивая ее реализацией. Для соблюдения качества изделий широко применяются современные методы неразрушающего контроля, металлографии, проводятся механические и корозионные испытания.
Цирко́ний - элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 40. Обозначается символом Zr (лат. Zirconium). Простое вещество цирконий (CAS-номер: 7440-67-7) - блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с гексагональной решёткой типа магния, β-Zr с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe, температура перехода α↔β 863 °C Цирконий в свободном состоянии представляет собой блестящий металл. Не содержащий примесей цирконий пластичен и легко поддаeтся горячей и холодной обработке. Одно из наиболее ценных свойств циркония - его высокая стойкость против коррозии в различных средах.Нахождение в природе
Соединения циркония широко распространены в литосфере. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы. Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr. Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Сев. Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами. Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava - боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония.Применение циркония и его соединений
В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России (и на территории бывшего СССР), является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).Применение Циркония в атомной энергетике
Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, теплообменников и других конструкций атомных реакторов, а так же как весьма эффективный замедлитель нейтронов.Применение Циркония в металлургической промышленности
в металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности. Диоксид циркония (т. пл. 2700 °C) применяется при производство огнеупоров-бакоров (бакор - бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах - керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Диборид циркония ZrB2 - кермет, в различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния - материал для производства резцов.Применение Циркония в пиротехнике
цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250 °C) практически без выделения дыма, с высокой скоростью и развивая наиболее высокую температуру из всех металлических горючих (4650 °C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы). В этой сфере повышеный интерес имеет не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием (значительно больший световой поток). Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца.Применение Циркония в научных исследованиях (в области исследования низких температур)
Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см. Применение циркония в оптической промышленности - на основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал - фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские). Применение Циркония в качестве конструкционного материала -- идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов, при получении синтетических волокон, и производстве некоторых видов проволоки (волочение). Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. Применение Циркония в стекловарении - циркон «обезжелезненный» применяется в виде различных огнеупоров для футеровки стекловаренных и металлургических печей. Применение Циркония в строительных отраслях - на производстве строительной керамики, эмалей и глазурей для сантехнических изделий. Применение Циркония в легкой промышленности Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости. Применение циркония в лакокрасочной промышленности - двуокись - глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. Применение циркония в ювелирной промышленности -- в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта). Применение циркония в авиакосмической промышленности - карбид циркония (т. пл. 3530 °C) важнейший конструкционный материал для твердофазных ядерных реактивных двигателей. Гидрид циркония применяется в качестве компонента ракетного топлива. Бериллид циркония чрезвычайно твёрд и устойчив к окислению на воздухе до 1650 °C, применяется в авиакосмической технике (двигатели, сопла, реакторы, радиоизотопные электрогенераторы) При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода..php on line 203 Warning: require(http://www..php): failed to open stream: no suitable wrapper could be found in /hsphere/local/home/winexins/сайт/tab/Zr.php on line 203 Fatal error: require(): Failed opening required "http://www..php" (include_path="..php on line 203Применение циркония и гафния
Иодиды циркония и гафния
ZrI 4 и HfI 4 - желто-оранжевые кристаллические вещества; плавятся под давлением и довольно летучи. Наиболее существенно отличаются от тетрахлоридов и тетрабромидов термической неустойчивостью. Константа (75)
Zr(Hf)I 4 ↔ Zr(Hf) + I 2
быстро увеличивается с повышением температуры. Термическая диссоциация в вакууме начинается при 1100 °C; при 1500 °C ZrI 4 полностью разлагается. HfI 4 более прочное соединение, что следует из сопоставления свободной энергии образования. При 1500 °C степень термической диссоциации Hfl4 ~ 90%.
Обычный метод получения ZrI 4 и HfI 4 - прямой синтез из элементов в интервале 200-400°C. В качестве исходных материалов также можно использовать гидриды (иодируются при 500 °C), карбиды и карбо-нитриды (800-1100 °C).
Цирконий – единственный редкий металл, потребление которого исчисляется сотнями тысяч тонн. Более 85 % (рис. 39) производимого циркониевого сырья используется в минеральной форме в виде циркона или бадделеита (ZrO 2). Цирконовый кониентрат (98-99 % циркона) широко применяется в производстве строительной и сантехнической керамики, огнеупоров, абразивов, литейном производстве.
Рис. 38. Мировая структура запасов, производства и потребления циркония
Электроплавленые бадделеито-корундовыа (бакоровые) и спеченные огнеупоры, керамику, глезури, змали, стекла, ебразивы получают на основе таких полезных свойств диоксида циркония, как высокая температура плавления, химическая стойкость, твердость, высокий показатель преломления. В производстве керамических пигментов используют окрешенные соединения с кристаллическое структурой циркона, гранате, шпинели.
В производстве керамики, эмелей, глазурей наряду с двуокисью применяют в кечестве полуфебрикатов: титанат циркония, цирконаты бария, кельция, магния, стронция, свинца, висмута, церия, цирконосиликаты бария, кальция, магния, цинка и натрия.
Около 10 % циркона подвергается переработке для получения диоксида циркония и различных его соединений, 5 % приходится на металл и сплавы. Диоксид циркония широко используется при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, твердых электролитов, термозашитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режуших инструментов и абразивных материалов. В последние годы диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике и медицине.
Стабилизированный диоксид циркония, структура которого стабилизирована добавле оксидов иттрия, используют в кечестве твердого электролита. Эти твердые растворы хорошо проводят электрический ток при высокой температуре и могут быть применены для изготовления устойчивых в окислительной среде нагревателей. Их электропроводность зависит от парциального девления кислорода в газовой фазе, что позволяет использоветь их в качестве датчиков содержения кислорода в различных средах. Высокотемпературная конструкционная керамика обладает ионной проводимостью при температуре 300°С и одновременно характеризуется высокой радиационной стойкостью, повышенной прочностью, износостойкостью.
Соли циркония применяются для дубления кожи, изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластмасс.
Сульфатоцирконаты натрия основного херактера, способные к взаимодействию активными аминными или пептидными, а также карбоксильными группами белке применяют для дубления кожи. Соединениями циркония обрабатывают ткани, чтобы придать им водоотталкивающие, противогнилостные или огнезащитные свойства. Для водоотталкивающей обработки используют ацетат циркония (приготавливаемый часто из основного карбоната) или кербонетоцирконет аммония. Из растворов этих соединений на ткань осаждают гидрофобные циркониевые мыла, непример стеараты, атом циркония в которых прочно связен через кислород с целлюлозой или аминными группами в волокна. Огнезещитные свойстве придают фторидные комплексы циркония пропитанные фтороцирконатом ткени становятся негорючими.
Соединения циркония основного харектере ускоряют полимеризацию применяемых для гидрофобизирующай обреботки ткеней силоксанов.
В производстве кресителей в качестве сиккетивов (вещества, ускоряющие высыхание олифы) используют циркониевые соли органических кислот.
Соединения циркония применяют также в фармацевтической промышленности для соосаждения лекарственных компонентов, в парфюмерной - в качестве дезодорантов.
Некоторые соединения циркония - хлорид, основной кербонат, гидрат оксихлорида, гидрооксид, сульфат производят как исходные продукты для получения других его соединений. При полировке стекла вместе с диоксидом циркония применяют гидроксосульфатоцирконат натрия или фторосульфат циркония, химически взаимодействующие с поверхностью стекла.
Металлический цирконий применяют в качестве раскислителя для легирования чугуна и стали. Для этих целей производят силикоцирконий и ферросиликоцирконий, в которых содержание циркония изменяется от 7 до 40%. Цирконий является также компонентом других сплавов, содержащих алюминий, мерганец, хром, титан или бор и предназнеченных для легирования стелей. Влияние циркония на свойства стали обусловлено тем, что он энергично взеимодействует с кислородом, азотом, серой, образуя прочные химические соединения. Сталь не стареет, когда азот, присутствующий в ней, соединяется с цирконием. Цирконий замедляет рост зерен и является более сильным рескислителем, чем бор, кремний, титан, ванадий или мерганец. Цирконий получил промышленное применение главным образом в качестве добавки в низколегированные конструкционные стали.
Кроме того, цирконий как легирующий элемент входит в состав специальных сталей (броневых, орудийных, нержавеющих, жаропрочных). Сплавы, содержещие цирконий, применяют в качестве модификаторов серого чугуна; они также способствуют получению серого чугуна при присадке их в белый чугун, который для превращения в ковкий обычно подвергают отжигу. Присадка циркониевых сплавов в высокосернистый и маломарганцовистый литейный чугун устраняет образование свободных кербидов и нейтрализует влияние серы.
В цветной метеллургии цирконий применяют для получения сплавов на титановой, магниевой, алюминиевой и медной основах. Сравнительно небольшие добавки циркония существенно уменьшают резмер зерна магния и тем самым улучшеют механические свойстве материала. Введение циркония в многокомпонентные магниевые сплавы значительно улучшеет их структуру и коррозионную стойкость при температурех 330-350 °С. Сплавы меди с цирконием, содержащие от 0.1 до 5.0% Zr, способны к упрочнению, которое достигается термической обработкой. Небольшие добавки циркония к меди, повышают ее прочность, лишь в незначительной степени снижеют ее электропроводность. Из сплева меди с цирконием изготавливают электроды для точечной сварки.
В некоторых никелевых или молибденовых сплавех цирконий содержится в виде оксидной или карбидной фазы, которая обеспечивает упрочнение сплава. Из сплавов циркония изготовляют медицинское оборудование, а также имплантанты и нити для нейрохирургии. Высокочистый цирконий широко используют в машиностроении - в качестве компонента новых конструкционных материалов – суперсплавов – сплавов с уникальным набором механических и коррозионных свойств
Металлический цирконий используется в ядерных реакторах как конструкционный материал тепловыделительных элементов (ТВЭЛов). энергетике. Высокая коррозионная стойкость циркония и малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяют применять его для защитных оболочек в энергетических атомных реакторах с повышенной рабочей температурой. Активные зоны этих реакторов, в частности оболочки ТВЗЛов, каналы, кассеты и другие детали, изготавливают из цирконий-ниобиевых сплавов. В реакторе ВВЭР-1000 общее число цирконийсодержащих деталей превышает 540 тыс. шт. Активная зона ВВЭР-1000 набирается из 151 ТВС, в каждой из которых по 317 ТВЭЛов. Оболочка ТВЭЛов ВВЭР-1000 выполнена из сплава Н1 диаметром 9.1 мм толщиной 0.65 мм. Из сплава Н1 изготовлены пробки-заглушки, а из Н2.5 - канальные трубы, кожухи кассет, прутки и трубки крепления ТВС. На 1 реактор необходимо более 14 тонн циркония
Таким образом, области применения циркона и получаемых из него материалов крайне разнообразны и связаны как с отраслями высоких технологий, так и с производством самых обычных потребительских товаров.